國內原油逐年變重， 酸值不斷提高， 從而加重了煉油設備的腐蝕與沖蝕。重質原油的產量逐步增加，加工重質油裝置不斷增多。這些裝置不同程度地發(fā)生了高溫環(huán)烷酸腐蝕。面對這種嚴重局面， 認識、了解環(huán)烷酸的性質、腐蝕特點、裝置易蝕部位及含環(huán)烷酸原油在國內的分布， 對煉油企業(yè)提高經濟效益， 延長開工周期具有重要意義。

1 環(huán)烷酸的性質環(huán)

環(huán)烷酸是原油中有機酸的總稱。它是原油中最主要的酸性氧化物， 其含量占酸性氧化物的90 %左右， 隨原油來源不同， 其變化較大。環(huán)烷酸的化學性質與脂肪酸相似， 是典型的一元酸， 具有普通有機酸的全部化學性質。其分子結構大致如下。

上述分子結構稠環(huán)數(shù)目n = 1-5 , R 是碳原子數(shù)較低的烷基側鏈，m> 1 。由于R、n 、m 不同， 在原油中有1500 多種不同結構的環(huán)烷酸。

2 高酸值原油在國內的分布

所謂高酸值原油通常是指原油的酸值妻0.5KOHmg/g。根據(jù)這個標準含高酸值原油在國內的分布見表1。

表1 國內高酸值原油的分布

3 環(huán)烷酸的腐蝕機理

環(huán)烷酸與金屬的腐蝕反應為：

2RCOOH + Fe→ Fe（RCOO）2 + H2

腐蝕產物溶于油中， 它易從金屬表面解離下來， 使腐蝕向縱深處發(fā)展。當金屬長期與環(huán)烷酸接觸、原油流速很大時， 在金屬表面可觀察到特有的溝槽狀腐蝕。這是區(qū)別環(huán)烷酸腐蝕與其它腐蝕的標記。若原油中含有活性硫化物時， 高溫下， 活性硫化物開始分解， 產生硫化氫。硫化氫與金屬反應：

H2S 十Fe→ FeS + H2

生成的腐蝕產物FeS 膜， 在一定的條件下具有一定的保護作用。而在環(huán)烷酸中F e S 膜被溶解， 其反應為：

FeS + 2RCOOH→ Fe（RCOO）2+ H2S

生成的硫化氫又引起下游設備的腐蝕， 如此形成的腐蝕循環(huán)， 加劇金屬的腐蝕。當RCOOH一H2S一Fe共存時， 腐蝕體系的關系見圖2。

圖2 Fe 一H2S一RCOOH 體系在500K 的相圖

圖中n值為環(huán)烷酸亞甲基數(shù)目。相圖分為免蝕區(qū)（Fe）、鈍化區(qū)（ FeS ） 和腐蝕區(qū)[ Fe（RCOO）2]。由相圖可以看出：

（1） 環(huán)烷酸與鐵反應存在一個臨界壓力， 當環(huán)烷酸低于臨界壓力時， 環(huán)烷酸對鐵不造成腐蝕。超過臨界壓力時， 才產生腐蝕。

（2） 硫化氫分壓會影響在鐵表面形成的硫化物膜的組成，從而影響了膜抗環(huán)烷酸腐蝕的能力。

（3） 隨著n值增加，分子量增加， 環(huán)烷酸與鐵反應的臨界壓力增高。表明： 分子量增大， 環(huán)烷酸腐蝕性降低。

4 環(huán)烷酸在煉油裝置中產生腐蝕的部位及形態(tài)

以某煉油廠為例，在常減壓塔檢修時，對設備的重點易蝕部位進行了定點監(jiān)測（ 其結果見圖3）。在低流速時， 在腐蝕部位形成尖銳的空洞；在高流速時， 在腐蝕部位形成順著流向的帶銳角的溝槽。

圖3 煉油設備易受環(huán)烷酸腐蝕的部位

5 影響環(huán)烷酸腐蝕的因素

01 酸值的影響

在一定溫度下，金屬的腐蝕速度與環(huán)烷酸在原油中的含量有關（見圖4）。研究結果表明： 在一定溫度下，A3鋼在環(huán)烷酸中的腐蝕速度為：dc/dt=kc3/2。經驗表明，在一定的溫度范圍內，腐蝕速率和酸值之間似乎存在一定的臨界值，高于此值腐蝕速度將明顯加快。對碳鋼來說， 原油的酸值在0.5mg/g 以上，A 3 鋼的腐蝕速度明顯增大

圖4 酸度和溫度對腐蝕的影響

02 溫度對環(huán)烷酸腐蝕速度的影響

在低溫時， 環(huán)烷酸對設備幾乎不造成腐蝕， 而在200℃以上， 隨著溫度升高， 對設備腐蝕程度逐漸加劇， 這與環(huán)烷酸和反應的高活化能有關。研究表明： 環(huán)烷酸與A3 鋼反應活化能為： Ea=346kJ /mol,A3鋼的腐蝕速度與溫度的關系為： Ink =a-b/T。Gutzeide 實驗表明： 溫度每升高55℃， 碳鋼和低合金鋼腐蝕速率增加兩倍。與溫度的關系（見圖5）。由圖可以看出： 316 不銹鋼腐蝕速度最低， 碳鋼腐蝕速度最高。Deruygs報告指出： 碳鋼腐蝕由149 ℃ 開始， 隨著溫度升高，腐蝕速度呈直線上升， 在約204℃時， 環(huán)烷酸產生的腐蝕已經相當嚴重了， 應該引起煉油廠的足夠重視。圖6 為金屬腐蝕速度與酸值間的關系。

圖5 各種材料在環(huán)烷酸中的腐蝕速度

圖6 金屬腐蝕速度與酸值的關系

03 流速對環(huán)烷酸腐蝕速度的影響

流速和流態(tài)是影響環(huán)烷酸腐蝕的非常重要的因素。在煉油設備的彎頭、三通和泵中產生的湍流加速設備的腐蝕。當氣量大于60%, 蒸汽流速大于60m/s 的射流， 腐蝕最嚴重。在這樣的條件下， 某些設備， 如爐管、彎頭、管線的腐蝕速度可增大兩個數(shù)量級。在一定溫度情況下，某種材料在原油中的腐蝕速度和流速的關系， 似乎存在一個臨界速度， 低于這個速度， 環(huán)烷酸腐蝕速度很低。經驗表明： 在沒有湍流的情況下， 流速小于25-30m/s 時， 碳鋼耐環(huán)烷酸腐蝕。國內煉油廠設備內原油的流速參數(shù)控制在：低流速轉油線的流速不得超過62m/S;高流速轉油線的流速不得超過94m/s 。

6 成本問題

環(huán)烷酸引起的腐蝕問題有：

（1） 因清理塔內濾網的填料， 導致原油處理能力下降。

（2） 從渣油中提取的重柴油減少。

（3） 金屬離子濃度增大， 引起催化裂化原料的質量下降， 導致裝置加工原油能力減弱， 汽相產量減少， 并且縮短了催化劑的使用壽命。這些問題造成巨大損失， 據(jù)估計， 如不采取正確的措施， 煉油廠損失較大。

7 解決方案

以下是值得考慮的解決煉油廠環(huán)烷酸腐蝕的4個途徑。但每種途徑都有其優(yōu)缺點。

01 冶金學途徑

據(jù)已發(fā)表的文獻和現(xiàn)場經驗表明： 含有2.5%或更多的鋁合金， 如316L、317L具有抗環(huán)烷酸腐蝕的能力。但這種途徑只對加工含同一種環(huán)烷酸的原油有作用， 當含環(huán)烷酸的原油， 酸的種類發(fā)生變化時， 將會產生新的腐蝕問題。除含鑰不銹鋼外， 碳鋼滲鋁可以認為是一種經濟而適用的抗環(huán)烷酸腐蝕的材料。推薦使用的抗環(huán)烷酸腐蝕的材料見表2, 幾種耐環(huán)烷酸腐蝕鋼的化學成分見表3 。

表2煉油廠常減壓蒸餾裝置高溫部位用材實例

表3 幾種耐環(huán)烷酸腐蝕鋼的化學成分

02 混煉途徑

將腐蝕性較弱的原油， 加入到腐蝕性較強的原油中， 以減少環(huán)烷酸在原油中的含量， 達到降低原油酸值的目的， 從而降低環(huán)烷酸的腐蝕性。但在多數(shù)情況下， 這種途徑在經濟上是不可取的。

03 抽提途徑

使用堿性無機物或堿性有機物， 使堿性物質和環(huán)烷酸發(fā)生中和、或酞胺化反應， 將環(huán)烷酸轉化為環(huán)烷酸鹽或酞胺類化合物， 進而將反應所得化合物從原油中分離出來， 這是一種被認為可以選擇的方案。但在中和方案中， 有一個不易克服的難題是， 生成的反應物產生強烈的乳化， 工藝不易操作。在酞基化方案中， 存在環(huán)烷酸和有機胺反應進行多大程度的問題， 若酞基化轉化率很低， 就難以達到控制環(huán)烷酸腐蝕的目的。

04 高溫緩蝕劑

高溫緩蝕劑在減緩環(huán)烷酸腐蝕的過程中顯示出了良好的效果。在不改變工藝路線的情況下， 可根據(jù)監(jiān)測得到的腐蝕結果， 調整緩蝕劑注人位置。

高溫緩蝕劑可分為兩個大類： 磷系和非磷系環(huán)烷酸高溫緩蝕劑。大量的實驗和現(xiàn)場經驗表明， 某些磷酸脂能夠有效減緩環(huán)烷酸的腐蝕， 其緩蝕機理被假定為：

磷酸和金屬表面的鐵離子反應， 生成一層致密的保護性贅合物膜， 這種機理干擾了環(huán)烷酸與鐵的反應， 所生成的膜阻止環(huán)烷酸對金屬的侵蝕， 從而達到控制環(huán)烷酸腐蝕的目的。

8 緩蝕劑注入工藝路線和工藝參數(shù)

01 緩蝕劑注入路線示意圖（ 見圖9）

第一次注人緩蝕劑，注人位置選在回流的重柴油處，以控制重柴油分餾塔板和上面的填料腐蝕。第二次注人時， 注人位置選在重柴油分餾塔板下的回流油處， 這種方法用來保護該處的塔板和填。因重柴油分餾塔板是一個總塔板，所以對于想要保護的塔板應該考慮緩蝕劑的合理用量。在兩次注人時，注人的速度參數(shù)應保持相同?？v觀上述緩蝕劑的工藝參數(shù)為： 注人位置、注人速度和每次注人緩蝕劑的量。

圖9 緩蝕劑注入路線示意圖

02 監(jiān)測

監(jiān)測程序包括以下內容：

（1） 在重柴油分餾塔板以下， 安裝電子腐蝕探針；

（2）使用電感性熱電偶或ICAP分析每天重柴油中鐵和鎳元素的含量；

（3）通過IAP 分析， 確立重柴油回流和重柴油塔板下回流的緩蝕劑最佳注人速度。為有效控制環(huán)烷酸腐蝕， 兩次注人緩蝕劑的速度應相等。

03 結論

高溫緩蝕劑是解決環(huán)烷酸腐蝕的一種經濟有效的方法， 但從長遠的觀點看， 抗環(huán)烷酸腐蝕材料才是解決問題的根本途徑，化學轉化法也可能是一條有希望的出路。但就目前情況來看，每一種方案都存在缺點，需要投人大量人力物力進行研究和完善。